Le comportement d’un gaz parfait n’est pas vérifié à haute pression et basse température. Ceci est dû aux hypothèses formulées sur la nature d’un gaz parfait. Si on retourne un peu en arrière, on avait dit qu’un tel gaz avait quelques propriétés dont le fait que le volume de ses particules individuelles est négligeable et que celles –ci n’exercent aucune force l’une sur l’autre. En réalité, chaque particule a un volume propre et il existe des interactions intermoléculaires.

Il existe en fait 6 sortes d’interactions intermoléculaires différentes :

• Charge-charge : Ce sont les interactions électrostatiques habituelles. Un site positif est repoussé par un autre site positif alors qu’un site positif est attiré par un site négatif.
• Dipôle permanent – Dipôle permanent (μD - μD) : Ce sont les interactions qui ont lieu entre des molécules globalement neutres possédant néanmoins des fractions de charges électrostatiques.
• Dipôle permanent – Dipôle induit (μD - μI) : Ce sont les interactions qui ont lieu entre une molécule globalement neutre possédant néanmoins des fractions de charges électrostatiques (dipôle permanent) et une molécule neutre mais polarisable à cause de sa taille. En effet, plus une molécule est grande, plus il y a d’électrons. Le mouvement de ces électrons à l’intérieur de la molécule peut former un moment dipolaire induit. C’est le cas par exemple dans la molécule de diazote.
• Dipôle induit – Dipôle induit (μI - μI) : Ce sont les interactions qui ont lieu entre 2 molécules neutres mais polarisable à cause de leur taille. Par fluctuation des mouvements des électrons, ceux-ci créent un dipôle induit car ils sont plus concentrés à un endroit de la molécule. C’est donc bien un phénomène spontané qui se déroule en des temps infinitésimaux.

Il est intéressant de préciser que toutes les interactions faisant intervenir les dipôles (μI - μI, μD - μI et μD - μD) sont englobées dans ce que l’on appelle les « Forces de Van der Waals ». Le dernier type d’interaction « attrselected » est le pont hydrogène.

• Ponts hydrogènes : Les liaisons hydrogènes se produisent entre un atome de fluor, d’oxygène ou d’azote et un atome d’hydrogène. Dans cette liaison, l’hydrogène porte une fraction de charge positive et l’autre atome, une fraction de charge négative. L’origine de cette interaction réside dans le fait que H+ est un proton. Celui-ci peut alors rentrer dans les orbitales non-liantes, ce qui permet l’interaction.
• Répulsions quantiques : C’est la seule interaction qui est « répulsive ». Elle se base sur l’impénétrabilité quantique. Si on se rappelle le principe de Pauli, seul 2 électrons avec les mêmes nombres quantiques peuvent être situés sur la même orbitale.

Cette théorie permet d’expliquer les propriétés d’un gaz idéal à partir du comportement individuel des particules qui le composent. Elle a été élaborée pour relier des grandeurs macroscopiques (pression, température) aux mouvements des molécules (éléments microscopiques). C’est le chercheur autrichien Boltzmann qui a été le premier à faire un lien entre le microscopique et le macroscopique.

La théorie cinétique des gaz est basée sur un ensemble d’hypothèses :
* Le volume des particules individuelles est négligeable (points géométriques massifs).
* Les particules sont toujours en mouvement mais à des vitesses négligeables.
* Les collisions des particules avec les parois causent la pression exercée par le gaz.
* Les particules n’exercent aucune force l’une sur l’autre.
* L’énergie cinétique moyenne est proportionnelle à la température de Kelvin du gaz.

Essayons de quantifier la pression exercée par un gaz. Nous savons que ce sont les collisions des particules avec les parois qui causent cette pression. Une particule cogne donc la paroi puis repart dans l’autre sens avec une vitesse égale en norme (figure I) La force exercée par seconde est donc

Mais il vaut prendre en compte le nombre de particules N qui frappe la paroi par seconde. Pour ce faire, nous considérons un cylindre de distance d et d’aire A dans lequel les particules circulent.

Jusqu’ici, nous avons considéré que toutes les particules se déplacent vers la paroi. Or comme le montre la figure II, les particules ont la possibilité d’emprunter 6 directions différentes dont une seule participera effectivement à l’élaboration de la pression. Seul 1/6 des particules considérées sont concernées.

Ceci est l’expression de la pression pour n moles d’un gaz constitué de particules de masse m
dans un volume V.

Dans l’expression précédente, on retrouve l’énergie cinétique des particules : « ½ mv² ». Cette énergie est en faite une mesure de la température (On peut aisément le démontrer à partir de la loi des gaz parfaits et l’expression de la constante de Boltzmann). En regardant l’expression de l’énergie cinétique d’une mole (voir ci – dessous),