Nous n’avons pas encore considéré les composés ioniques qui contiennent des ions polyatomiques (le composé nitrate d’ammonium, NH4NO3, contient les ions polyatomiques NH4+ et NO3-). Les ions polyatomiques ont des noms spéciaux qui doivent être mémorisés pour pouvoir nommer les composés qui les contiennent.

Nous remarquons par ailleurs que plusieurs anions contiennent un nombre différent d’atomes d’oxygène (oxanions). Quand il y a deux possibilités, l’anion avec le plus grand nombre d’oxygènes reçoit le suffixe « -ate », celui avec le plus petit nombre, le suffixe « - ite ». Quand plus de deux oxanions existent pour une série, on rajoute les préfixes hypo (pour le plus petit nombre d’oxygène) et per- (pour le plus grand nombre d’oxygènes). C’est ce que l’on observe pour les oxydes de chlore.

Dans les composés binaires de type I, le métal impliqué ne forme qu’un type de cation. Le sodium ne forme que du Na+, le calcium du Ca2+, et ainsi de suite. Cependant, il y a beaucoup de métaux qui peuvent former plus d’un type d’ion positif et peuvent donc former plus d’un type de composé ionique avec un anion donné. Par exemple, le composé FeCl2 contient des ions Fe2+, et le composé FeCl3 contient des ions Fe3+. Dans un cas comme cela, la charge sur l’ion métallique doit être spécifiée. Les noms systématiques pour ces deux composés du fer sont « chlorure de fer (II) » et « chlorure de fer (III) », respectivement, où les chiffres romains indiquent la charge du cation.

Un autre système de nomenclature pour ces composés existe dans la littérature plus ancienne.

Pour les métaux qui ne peuvent donner que deux ions, l’ion avec la charge la plus élevée a un nom suivi du suffixe « -ique », alors que celui avec la charge la plus petite a un nom avec le suffixe « -eux ». Dans ce système, Fe3+ est le cation ferrique, Fe2+ est le cation ferreux. Les noms de FeCl3 et de FeCl2 sont alors respectivement « chlorure ferrique » et « chlorure ferreux ».

L’utilisation de chiffres romains est de mise seulement quand plus d’un composé ionique peut être formé à partir d’une paire donnée d’éléments.

Cela se produit le plus souvent pour les composés contenant des métaux de transition, qui forment souvent plus d’un cation. Les éléments qui ne forment qu’un cation ne doivent pas être identifiés par un chiffre romain.

Les éléments des groupes IA et IIA, ainsi que l’Aluminium, ne nécessitent pas de chiffres romains.