Modèle du champ cristallin

Jusqu’à présent, nous ne nous sommes pas intéressés aux éléments de transition. Alfred Werner va créer sa théorie du champ cristallin qui régit les complexes octaédriques de métaux de transition.

Il y a plusieurs particularités dans son modèle:

Tout d’abord, les molécules présentent des liaisons coordinatives (complexes de coordination) avec ses ligands. Ce qui veut dire que les ligands (molécules ou atomes qui apportent les électrons) possèdent des doublets d’électrons non liant nécessaires à la liaison. De plus, l’atome ou ion central du complexe contient obligatoirement des orbitales d puisque c’est un métal de transition.

Ce modèle se base sur 4 hypothèses :

1. Les ligands sont considérés comme des charges négatives ponctuelles.

2. La liaison métal-ligand est entièrement ionique.

3. Les ligands déstabilisent les orbitales d (charge négative qui arrive en face ou à côté d’un e-)

4. Toutes les orbitales d ne sont pas déstabilisées de la même façon (dépend si ligand arrive en face ou à côté des orbitales d). C’est ce qui est représenté à la figure XXXII. Cette quatrième hypothèse implique deux conséquences du point de vue énergétique. Si certaines orbitales d sont plus déstabilisés que d’autres, cela signifie que certaines seront plus énergétiques que d’autres. Il y aura alors une « levée de dégénérescence » ou «splitting » et l’apparition d’une différence d’énergie entre les orbitales d (figure XXXIII) Regardons cela de manière plus précise. Si on observe les orbitales d z² et dx²-y², on remarque que celles-ci sont en contact avec les ligands. Il y a donc une répulsion entre la probabilité de présence des électrons de l’élément de transition (représenté par l’orbitale) et les doublets d’électrons non-liant. Cette répulsion fragilise le complexe et augmente son énergie. C’est pourquoi les orbitales d z² et dx²-y² sont moins stables que les autres. Sur le diagramme énergétique représenté à la figure XXXIII, cela se marque par une levée de dégénérescence, alors qu’au départ, les 5 orbitales d avaient la même énergie. Notons que la levée de dégénérescence induit une différence d’énergie ΔE : Energie du champ cristallin.

Il existe deux grands types de complexes que l’on distingue à partir de la valeur de l’énergie du champ cristallin. On différencie les composés à « champ fort » (ΔE grand) de ceux à «champ faible» (ΔE petit). Cette différence de valeur est due principalement aux ligands. On a donc également des ligands à champ faible et fort. Ceci a des conséquences sur le remplissage des orbitales d. En effet, si on considère un champ faible, la différence d’énergie n’est pas suffisante pour perturber l’ordre de remplissage des orbitales d. Les électrons remplissent presque simultanément les orbitales eg (dz² et dx²-y²) et les t2g (dxz, dyz et dxy). Pour un champ fort, la différence d’énergie est grande et va donc perturber l’ordre de remplissage des orbitales d. Les électrons remplissent d’abord les orbitales t2g avant les orbitales eg Le modèle de Werner permet également d’expliquer les propriétés magnétiques des complexes (l’idée est la même que pour la théorie des orbitales moléculaires) ainsi que leur couleur.

Pour cette dernière propriété, il faut se souvenir que l’énergie peut être liée à la fréquence et donc à la longueur d’onde

Chaque complexe a donc une longueur d’onde particulière d’absorption. Attention, n’oublions pas que la couleur de la solution est différente de la couleur absorbé par celle-ci. En effet, pour connaitre la couleur absorbée, il faut prendre la couleur complémentaire de notre solution. Une solution jaune absorbe dans le violet.