Théorie des orbitales moléculaires

L’idée principale de cette théorie est d’utiliser la mécanique quantique afin de construire des orbitales pour la molécule en utilisant les orbitales de ses atomes : « Une orbitale moléculaire ».

Celle-ci est représentée par une fonction mathématique généralement exprimée comme la combinaison linéaire de deux orbitales atomiques et qui décrit la probabilité de présence d’un électron d’une molécule en chaque point de l’espace. Une fois construites, les orbitales moléculaires se remplissent en utilisant le principe de Pauli ainsi que la règle de Hund. Prenons l’exemple de la molécule de dihydrogène.

Observons la probabilité de présence des électrons de l’atome d’hydrogène (figure XXVIII). Dans la molécule de H2, il y a une combinaison de deux atomes d’hydrogène. Leur orbitale atomique respective (1s) vont se combiner (figure XXIX). Ils peuvent le faire de deux manières différentes, ce qui entrainera la formation des orbitales moléculaires liantes ou anti-liantes. La première sera favorable à la création d’une liaison alors que la deuxième le sera moins.

Prenons un cas, un peu plus compliqué. Si on imagine des orbitales p, celles-ci vont être également combinées pour former des orbitales moléculaires pouvant être liantes ou antiliantes. Pour les orbitales p, il faudra distinguer celles qui possèdent un recouvrement latéral [formation d’orbitales moléculaires Π] et axial [formation d’orbitales moléculaires σ]. (cfr. Figure XXX)

Il permet de déterminer le nombre de liaisons à envisager entre deux atomes. Par exemple, l’ordre de liaison du diazote vaut 3. Il a également 3 liaisons entre les deux atomes d’azote. Celui du dihélium est nul. Ce dernier cas prouve bien qu’il est représentatif de la force de liaison (si ce dernier est nul alors la liaison n’existe pas ou est instable). En effet, le dihélium n’existe pas.

Remarquons que si l’ordre de liaison augmente, l’énergie de liaison augmente également, ce qui entraine une diminution de la longueur de liaison.

Ce modèle des orbitales moléculaires permet également d’expliquer les propriétés magnétiques des molécules. On observe que certaines molécules sont paramagnétiques (s’oriente dans un champ magnétique et accroit celui-ci) et d’autres diamagnétiques (Ne s’oriente pas dans un champ magnétique mais y crée un champ induit opposé à celui-ci). En observant les diagrammes énergétiques, on observe que les substances diamagnétiques sont celles où les orbitales moléculaires ne comportent que des électrons appariés. A l’inverse, une substance paramagnétiques possèdera des électrons célibataires dans ces orbitales moléculaires.

C’est donc bien le modèle des orbitales moléculaires qui permet d’expliquer pourquoi le dioxygène est paramagnétique alors que le diazote est diamagnétique. Aucun des modèles précédents ne permettaient de l’expliquer !