L’équilibre chimique est un état dans lequel les concentrations de tous les réactifs et produits restent constantes avec le temps. Cet état est caractérisé par une constante appelée « constante d’équilibre », noté K, qui nous permet de savoir vers quel côté est déplacé l’équilibre :

Soit la réaction : wA + xB ⇄ yC + zD

Notons que :  L’expression de la constante d’équilibre est inversée lorsque la réaction est écrite en sens inverse.  Quand l’équation d’une réaction est multipliée par n,  Les unités de l’expression de K dépendent de la réaction considérée, c’est pourquoi on ne les note pas systématiquement.  Une somme de réactions implique une multiplication de leurs constantes d’équilibre.

Prenons un exemple de réaction particulier: CaCO3 (S) ⇄ CaO (s) + CO2 (g)

Cet exemple est particulier pour plusieurs raisons. Tout d’abord, c’est un équilibre dit « hétérogène » car les réactifs et les produits ne sont pas tous dans la même phase.

Ensuite, l’expression de sa constante d’équilibre est :

Kc = [CO2]

Kp=p CO2

Pour rappel, l’activité d’un solide ou liquide pur est unitaire. C’est pourquoi le carbonate de calcium et l’oxyde de calcium n’apparaissent pas dans l’expression précédente.

Nous avons vu que la constante d’équilibre permettait de prévoir dans quel sens était déplacé l’équilibre chimique. Nous pouvons aussi imposer une contrainte à la réaction afin qu’elle se déplace dans un sens particulier. Ceci est possible grâce au principe de Le Chatelier :

« Si un changement est imposé à un système à l’équilibre, la position de l’équilibre va bouger dans la direction qui tend à réduire le changement »

Nous allons nous intéresser plus particulièrement à 3 points :  La concentration : Lorsqu’on ajoute un composé à un système à l’équilibre, celui-ci va favoriser la réaction qui consomme le constituant ajouté.  La température : Le sens de la réaction va varier suivant le signe du DH . En effet, une augmentation de la température favorisera la réaction endothermique au dépend de

la réaction exothermique.  La pression : Ici, il faut distinguer deux cas.

* L’addition d’un gaz inerte (c’est-à-dire un gaz qui n’est pas un des acteurs de la réaction) n’aura aucun effet sur la celle-ci.

* Une diminution du volume va favoriser la réaction qui produit le moins de moles de gaz.

Si on se souvient de notre exemple de catalyse hétérogène (page précédente), on remarque que ce genre de système constitue une exception au principe de Le Chatelier. En effet, une modification de la concentration d’un réactif n’aura aucun effet car son activité est unitaire et n’apparait donc pas dans l’expression de la constante d’équilibre.


Le principe de Le Chatelier ne s’applique pas aux équilibres hétérogènes.

Dans cette section, nous allons voir que la spontanéité d’une réaction est liée à la valeur de l’énergie libre de Gibbs.

Si on considère le point de vue du système, l’énergie de Gibbs se résume sous la forme suivante :

Où DG = variation d’enthalpie libre [(k) J/mol] DH = variation d’enthalpie [(k) J/mol] T = température [K] DS = variation d’entropie [J/mol.K]

A partir de cette expression, on sait savoir si un processus est spontané ou non : Un processus est spontané (à pression et température constante) si sa variation d’enthalpie libre est négative.

On retrouve ce que l’on avait dit précédemment : un processus spontané induit une augmentation de l’entropie de l’univers.

On évalue toujours la spontanéité d’une réaction à une température donnée. C’est pourquoi, seul T apparait dans l’expression et non unDT .

Imaginons une réaction endothermique (qui a besoin d’énergie pour se produire) et que nous voudrions connaitre la température particulière où celle-ci devient spontanée. Pour répondre à cette question, nous pouvons utiliser la loi que nous venons de voir.

La réaction devient spontanée lorsque le DG passe d’une valeur positive à une valeur négative. On va donc considérer un DG nul.

L’expression de la température que l’on trouve est celle dite de la « température d’inversion de la réaction ».

Nous venons donc de voir que la spontanéité d’une réaction est liée à la valeur de l’énergie libre de Gibbs. Celle-ci est une combinaison des deux grandeurs vues au sous-chapitre précédent : l’Entropie et l’Enthalpie. C’est donc celles –ci qui vont influencer indirectement la spontanéité du processus.

Le premier et le dernier cas sont triviaux et ne nécessite pas plus d’explications. Pour le 2e, on considère une réaction endothermique (variation d’enthalpie positive) et une augmentation d’entropie. Le paramètre enthalpique est défavorable mais le paramètre entropique est favorable. Ainsi, si DH est plus petit que le termeTDS , la réaction sera spontanée. Pour respecter cette condition, on va réaliser cette réaction à température élevée afin d’augmenter la valeur du termeTDS .

Pour le 3e cas, c’est l’inverse. Nous avons une réaction exothermique mais avec une chute de l’entropie. Ainsi, le terme TDS doit être plus petit que le DH pour que la réaction se déroule. On va donc effectuer cette réaction à faible température.