Vous avez peut être remarqué que dans les tables thermodynamiques, l’entropie est donnée sous forme absolue et non sous forme d’une différence. Si l’on peut définir l’entropie de manière absolue, c’est grâce au 3e principe.

En effet, comme elle est connue à zéro Kelvin (valeur nulle), ses valeurs aux autres températures peuvent être calculées.

« Dans tout processus spontané, il y a toujours une augmentation de l’entropie de l’Univers »

Nous allons définir deux notions importantes.

Tout d’abord, la notion de processus spontané : phénomène qui a une tendance naturelle à se produire, c’est-à-dire sans aucune intervention extérieure au système. Ainsi, la thermodynamique permet de déterminer si un processus va se produire ou non mais ne donnera aucune information quant au temps requis par le processus.

Le plus bel exemple est la transformation du carbone diamant en carbone graphite. Selon la thermodynamique, cette réaction est spontanée mais sa vitesse de réaction est quasiment nulle. Cet exemple montre bien que la thermodynamique ne s’intéresse pas à la vitesse des réactions (domaine de la cinétique).

La deuxième grande notion est l’entropie (S) : grandeur qui peut être interprétée comme la mesure du degré de désordre d'un système au niveau microscopique. Pour se prouver que ce paramètre existe, imaginons que nous ne tenions compte que du paramètre énergétique. Dans ce cas, tous les éléments devraient être présents à l’état solide car il y aurait alors un maximum d’interactions et donc minimum d’énergie. Or ce n’est pas le cas car nous connaissons des composés à l’état gazeux. Comment expliquer cela ? En admettant qu’il existe un autre facteur déterminant : le désordre.

Considérons un système isolé (donc pas d’échange avec l’extérieur) contenant des particules (boules roses) qui n’exercent aucunes interactions entre elles. La figure III propose deux cas différents. Dans le cas 1, les particules se déplacent à l’intérieur du système pour occuper l’ensemble de l’espace disponible. Dans le 2e cas, toutes les particules se sont déplacées d’un coté du système. On sent que la probabilité que les particules se soient déplacées comme dans le cas 2 est quasiment nulle. Et effectivement, en réalité, on observe plutôt le cas 1. Ceci est dû à l’entropie du système. On tend vers une augmentation de l’entropie, soit une augmentation du désordre. Comment déterminer dans quelle situation se trouvera un système en l’absence de contraintes énergétiques ?

En l’absence de contraintes énergétiques, la situation dont le nombre de configurations (Ω) est le plus grand correspondra à la situation la plus probable. Moins l’état est condensé, plus Ω sera grand et donc si on ne tient compte que de l’entropie, tous les éléments seraient sous forme gazeuse.