Jusqu’à présent, nous ne nous sommes pas intéressés aux éléments de transition. Alfred Werner va créer sa théorie du champ cristallin qui régit les complexes octaédriques de métaux de transition.

Il y a plusieurs particularités dans son modèle:

Tout d’abord, les molécules présentent des liaisons coordinatives (complexes de coordination) avec ses ligands. Ce qui veut dire que les ligands (molécules ou atomes qui apportent les électrons) possèdent des doublets d’électrons non liant nécessaires à la liaison. De plus, l’atome ou ion central du complexe contient obligatoirement des orbitales d puisque c’est un métal de transition.

Ce modèle se base sur 4 hypothèses :

1. Les ligands sont considérés comme des charges négatives ponctuelles.

2. La liaison métal-ligand est entièrement ionique.

3. Les ligands déstabilisent les orbitales d (charge négative qui arrive en face ou à côté d’un e-)

4. Toutes les orbitales d ne sont pas déstabilisées de la même façon (dépend si ligand arrive en face ou à côté des orbitales d). C’est ce qui est représenté à la figure XXXII. Cette quatrième hypothèse implique deux conséquences du point de vue énergétique. Si certaines orbitales d sont plus déstabilisés que d’autres, cela signifie que certaines seront plus énergétiques que d’autres. Il y aura alors une « levée de dégénérescence » ou «splitting » et l’apparition d’une différence d’énergie entre les orbitales d (figure XXXIII) Regardons cela de manière plus précise. Si on observe les orbitales d z² et dx²-y², on remarque que celles-ci sont en contact avec les ligands. Il y a donc une répulsion entre la probabilité de présence des électrons de l’élément de transition (représenté par l’orbitale) et les doublets d’électrons non-liant. Cette répulsion fragilise le complexe et augmente son énergie. C’est pourquoi les orbitales d z² et dx²-y² sont moins stables que les autres. Sur le diagramme énergétique représenté à la figure XXXIII, cela se marque par une levée de dégénérescence, alors qu’au départ, les 5 orbitales d avaient la même énergie. Notons que la levée de dégénérescence induit une différence d’énergie ΔE : Energie du champ cristallin.

Il existe deux grands types de complexes que l’on distingue à partir de la valeur de l’énergie du champ cristallin. On différencie les composés à « champ fort » (ΔE grand) de ceux à «champ faible» (ΔE petit). Cette différence de valeur est due principalement aux ligands. On a donc également des ligands à champ faible et fort. Ceci a des conséquences sur le remplissage des orbitales d. En effet, si on considère un champ faible, la différence d’énergie n’est pas suffisante pour perturber l’ordre de remplissage des orbitales d. Les électrons remplissent presque simultanément les orbitales eg (dz² et dx²-y²) et les t2g (dxz, dyz et dxy). Pour un champ fort, la différence d’énergie est grande et va donc perturber l’ordre de remplissage des orbitales d. Les électrons remplissent d’abord les orbitales t2g avant les orbitales eg Le modèle de Werner permet également d’expliquer les propriétés magnétiques des complexes (l’idée est la même que pour la théorie des orbitales moléculaires) ainsi que leur couleur.

Pour cette dernière propriété, il faut se souvenir que l’énergie peut être liée à la fréquence et donc à la longueur d’onde

Chaque complexe a donc une longueur d’onde particulière d’absorption. Attention, n’oublions pas que la couleur de la solution est différente de la couleur absorbé par celle-ci. En effet, pour connaitre la couleur absorbée, il faut prendre la couleur complémentaire de notre solution. Une solution jaune absorbe dans le violet.

L’idée principale de cette théorie est d’utiliser la mécanique quantique afin de construire des orbitales pour la molécule en utilisant les orbitales de ses atomes : « Une orbitale moléculaire ».

Celle-ci est représentée par une fonction mathématique généralement exprimée comme la combinaison linéaire de deux orbitales atomiques et qui décrit la probabilité de présence d’un électron d’une molécule en chaque point de l’espace. Une fois construites, les orbitales moléculaires se remplissent en utilisant le principe de Pauli ainsi que la règle de Hund. Prenons l’exemple de la molécule de dihydrogène.

Observons la probabilité de présence des électrons de l’atome d’hydrogène (figure XXVIII). Dans la molécule de H2, il y a une combinaison de deux atomes d’hydrogène. Leur orbitale atomique respective (1s) vont se combiner (figure XXIX). Ils peuvent le faire de deux manières différentes, ce qui entrainera la formation des orbitales moléculaires liantes ou anti-liantes. La première sera favorable à la création d’une liaison alors que la deuxième le sera moins.

Prenons un cas, un peu plus compliqué. Si on imagine des orbitales p, celles-ci vont être également combinées pour former des orbitales moléculaires pouvant être liantes ou antiliantes. Pour les orbitales p, il faudra distinguer celles qui possèdent un recouvrement latéral [formation d’orbitales moléculaires Π] et axial [formation d’orbitales moléculaires σ]. (cfr. Figure XXX)

Il permet de déterminer le nombre de liaisons à envisager entre deux atomes. Par exemple, l’ordre de liaison du diazote vaut 3. Il a également 3 liaisons entre les deux atomes d’azote. Celui du dihélium est nul. Ce dernier cas prouve bien qu’il est représentatif de la force de liaison (si ce dernier est nul alors la liaison n’existe pas ou est instable). En effet, le dihélium n’existe pas.

Remarquons que si l’ordre de liaison augmente, l’énergie de liaison augmente également, ce qui entraine une diminution de la longueur de liaison.

Ce modèle des orbitales moléculaires permet également d’expliquer les propriétés magnétiques des molécules. On observe que certaines molécules sont paramagnétiques (s’oriente dans un champ magnétique et accroit celui-ci) et d’autres diamagnétiques (Ne s’oriente pas dans un champ magnétique mais y crée un champ induit opposé à celui-ci). En observant les diagrammes énergétiques, on observe que les substances diamagnétiques sont celles où les orbitales moléculaires ne comportent que des électrons appariés. A l’inverse, une substance paramagnétiques possèdera des électrons célibataires dans ces orbitales moléculaires.

C’est donc bien le modèle des orbitales moléculaires qui permet d’expliquer pourquoi le dioxygène est paramagnétique alors que le diazote est diamagnétique. Aucun des modèles précédents ne permettaient de l’expliquer !